炭素材料的制备原料_《炭素材料》

1、石油焦 炭 素 材 料 的 制 备 原 料 2、沥青焦 3、冶金焦 4、无烟煤 5、煤沥青 6、其他辅助原料 1、煤焦油 2、炭黑 3、天然石墨 4、蒽油 2.1 石油焦 ? 石油焦是石油炼制过程中的副产品。石油经过常压或减压蒸馏，分别得 到汽油、煤油、柴油和蜡油，剩下的残余物称为渣油。将渣油进行焦化 便得到石油焦。因而石油焦的性质主要取决于渣油的种类。 渣油 ?石油焦是生产各种炭素材料的主要原料。这种焦炭灰分比较低，一般小于1％。 ?石油焦在高温下容易石墨化。石油焦的特性对炭素材料的性能有很大影响。 2.1.1石油焦的焦化反应与分类 ? ? ? ? ? 1）焦化反应 石油焦是由渣油经过焦化工艺而制得的产品。渣油的组成很复杂。渣油与原油 同样都是由各种烃类和烃类化合物组成的。在渣油中还有沥青质组分。它与沥 青焦有相似之处，但它含有较多氧、氮、硫。在重柴油馏分中沥青质脱去一个 脂族基便能转化为树脂质。树脂质和沥青质在高温下会进行缩聚反应，最后可 得焦炭。 渣油的焦化反应可归纳为： (1) 渣油中的树脂质—沥青质—焦炭 (2) 渣油中的芳香烃等—高分子缩聚物—树脂质—沥青质—焦炭 (3) 渣油中的烷烃、环烷烃、带长侧链稠环—芳香烃—高分子缩聚物—树脂 质—沥青质—焦炭 ? 在焦化过程中，沥青质和树脂质将脱去直链烃化物和芳香基，生成无序的和高 度交链结构的焦炭。这种焦炭若覆盖在芳香烃缩聚转化的石墨微晶上，将阻碍 微晶的生长。因此，用含沥青质和树脂质较高的渣油焦化所制的石油焦较难石 墨化。 2）石油焦的分类 ?

●根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵 焦、弹丸焦和粉焦4种。

●根据硫含量的不同，可分为高硫焦和低硫焦。

●石油焦按照硫含量、挥发分和灰分等指标的不同,分为3个 牌号,每个牌号又按质量分为Ａ、Ｂ两种。

●根据原料渣油的不同，石油焦又分为裂化石油焦、常减压 石油焦和页岩石油焦。 ? ? ? 2.1.2 石油焦的质量要求 ? ? 石油焦的质量可以用灰分、硫分、挥发分和1300℃煅烧后的真密度来衡量。 1）灰分 原油中的盐类杂质经炼制富集在渣油中，最后都转移到石油焦中。 石油焦的灰分与焦化工艺、堆放操作中的混杂有关。一般炭素材料生产用的石 油焦灰分不大于0.5％；生产高纯石墨时，石油焦的灰分应不大于0.15％。 2）硫分 硫分主要来自于原油。石油焦中的硫可分为有机硫和无机硫。有机 硫有硫醇、硫醚、硫化物等；无机硫有硫化铁和硫酸盐。石油焦中有机硫占多 数，在较低温度下可除去有机硫。但无机硫要在石墨化高温下才能分解挥发。 少量硫会在高温下生成稳定化合物，只有加其它添加剂才能除去。 3）挥发分 石油焦的挥发分高低表明其焦化程度，对煅烧工艺有较大影响。 ? ? ? 4）真密度 真密度的大小标志着石油焦石墨化的难易程度，一般来说，在 1300℃煅烧过的石油焦真密度较大，这种焦易石墨化，电阻率较低，热膨胀系 数较小。 2.2 沥青焦 ? 沥青焦是一种含灰分和硫分均较低的优质焦炭，它的颗粒结构致密，气孔率小， 挥发分较低，耐磨性和机械强度比较高，其来源是以煤沥青为原料，采用高温 干馏（焦化）的方式制备而得。 沥青焦虽然也是一种易石墨化焦，但与石油焦相比，经过同样的高温石墨化后， 真密度略低，且电阻率较高、线膨胀系数较大。沥青焦是生产铝用炭素阳极和 阳极糊的原料，也是生产石磨电极、电炭制品的原料。 生产沥青焦的原料是中温沥青和高温沥青，高温沥青是中温沥青在氧化釜中用 热空气氧化而成。高温沥青粘度大，装炉温度较高，挥发分含量小，有利于装 炉操作。 ? ? ? 由于沥青焦成焦温度较高，达到1300～1350℃，所以不经煅烧也可以直 接使用。但沥青焦从炼焦炉中推出后采用浇水熄火，一般水分含量大， 所以在生产中它与石油焦一起按比例混合后进行煅烧。 2.3 冶金焦 ? 冶金焦是用几种炼焦煤按一定配比在焦炉中高温干馏焦化而得到的一种固体残留物。生产 冶金焦以炼焦煤为主，适当配入部分肥煤、气煤和瘦煤。首先将选好的炼焦煤破碎和粉碎， 然后按一定比例进行配煤，混合均匀后送入贮煤塔，通过装煤机将塔中原料煤定量从炉顶 装入焦炉炭化室。原料煤在炭化室内处于高温干馏状态。从装煤到出焦的生产周期约 15h 左右。当焦饼中心温度达到950～1050℃时，即可推焦出焦，送到熄焦塔用水熄焦(或干法 熄焦)。冷却后的冶金焦最后经筛选分级，检验入库。 ? 冶金焦是生产各种炭块和电极糊的主要原料，此外还可用作为焙烧的填充料、 石墨化的保温料和电阻料。 冶金焦的特点：灰分含量较高，一般为10～15%，挥发分含量为1%左右，不易石 墨化。对于炭素生产来说，冶金焦的灰分应尽可能低一些。 炭素生产用冶金焦的质量指标：灰分：≯13．5％；硫分：≯0．8％；挥发分： ≯1．2％；水分：≯4.0％。 ? ? 2.4 无烟煤 ? 煤是古代植物埋藏在地下，在细菌作用及一定的温度和压力下逐渐变质而得到 的含碳量很高的矿物。按变质程度排列，自然界中有泥炭、褐煤、烟煤和无烟 煤。变质程度越高，则煤的含碳量越高，颜色逐渐变深，密度逐渐增大，硬度 和光泽也逐渐增强。 无烟煤是变质程度较深的一种煤，含碳量一般在90％以上。它的特点是：有机 质含量少、结构致密、强度较高、发热量较高，是生产冶金用炭块、炭电极 （如铝电解槽阴极）和电极糊料的原料。 ? 宁夏无烟煤 ?

●无烟煤是生产炭素材料的主要原料，但是并不是所有的无烟煤都可以作为生 产炭素材料的生产原料，能作生产炭素材料的无烟煤必须具有以下条件： （1）灰份含量要低。灰分含量高的无烟煤生产出的炭素制品质量将会降低，因 为无烟煤中的灰分将全部转移到炭素材料中，在一定程度上降低炭素材料的质 量。生产阴极炭块和高炉炭块的无烟煤灰份要求在8％以下；生产电极糊的无烟 煤灰分应小于10％。 （2）机械强度要高。机械强度较高的优质无烟煤经煅烧后，仍能保持原来的块 状，说明强度仍然很高，这样的煤热稳定性能好，是生产炭素制品所要求的主 要特性之一。只有原料的机械强度高，才能制造出机械强度高的炭素制品。 （3）热稳定性要高。有的无烟煤在煅烧后容易裂成小块，强度降低，这样的无 烟煤热稳定性不好。有的无烟煤在煅烧以后，仍然保持原来的块状，机械强度 仍然很高，这样的无烟煤热稳定性好。 （4）硫分要少。若无烟煤中含硫量过多，不仅燃烧时放出SO2气体污染环境， 而且容易引起无烟煤块爆裂。 ? ? ? ? ? 2.5 煤沥青 煤沥青是炼焦工业的副产品。烟煤在炼焦炉中受高温作用 发生热分解，得到三种产物：①焦炭；②煤气；③煤焦油。 一吨干烟煤可得到720～780kg焦炭，150～190m3煤气， 25～42kg煤焦油。其中煤焦油是生产煤沥青的原料，煤焦 油再经过蒸馏得到的残渣便是煤沥青。 烟煤 2.5.1 煤沥青在炭素材料中的作用 ? 煤沥青是生产炭素材料的粘结剂和浸润剂。它能很好的浸润和渗透到各种焦炭 及无烟煤的表面和孔隙。并使各种配入的颗粒互相粘结形成具有良好的塑性状 态的糊料。糊料成型或压型后的阳极炭块或阴极炭块，经冷却后即硬化，并保 持成型时的形状。生阳极炭块或阴极炭块在焙烧时煤沥青逐渐分解并炭化，把 四周的骨料牢固的连接在一起，获得数量多的、高强度的，在骨料颗粒间起连 结作用的由沥青生成的焦炭。 沥青 骨料 2.5.1 煤沥青的组分 ? 煤沥青是多种高分子碳氢化合物的混合体。一般难于从煤沥青中提取单独的具有一定化学 组成的物质，而只能用不同的溶剂去萃取煤沥青，将它分离为若干组分。在炭素材料工业 中，现在一般采用苯（或甲苯）和喹啉两种溶剂将煤沥青萃取分为三个组分： 煤沥青 (CTP) 甲苯 甲苯不溶物 (TI) 喹啉 甲苯可溶物 (TS，或γ 树脂) 喹啉可溶物 (TI-QS或，β 树脂) 喹啉不溶物 (QI，或α 树脂 ) 2.5.2 煤沥青的性能表征 ? 衡量煤沥青的性能，一般通过软化点、粘度、密度与结焦残炭量、加热后的 气体析出曲线等表示。 1）软化点（SP） 煤沥青的软化点是以一定软化程度相应的温度来表示。应 与沥青中各组分的比例有关。随着软化点上升，其苯或甲苯不溶物含量增加， 组分有增加趋势，组分含量减少。 软化点是煤沥青最重要的物理性 质之一，软化点在75℃以下的称 为软沥青，软化点在75～90℃之 间的称为中温沥青，软化点在 90℃以上的称为高温沥青。沥青 软化点高，则挥发分含量少，焙 烧后残炭量大，制品机械强度高， 但沥青熔化、混捏和成型都需要 高一些的温度。 ? ? ? ? 2）粘度 沥青粘度随温度而变化，加热到较高温度后，粘度急剧降低。粘度既取决于 温度，又取决于沥青本身的特性，在同样的温度下不同产地的沥青粘度可以 相差数倍。粘度和软化点都代表沥青的可塑性，影响着炭素生产中糊料的混 捏和成型。一般炭素生产只需测定沥青在100～200℃范围内的粘度。 炭材料生产过程中煤沥青的粘度—温度曲线呈U形曲线可分为三段。 第二阶段 第一阶段 第三阶段 ? 3）沥青的密度 煤沥青的密度反映了它的含氢量或碳氢原子比，煤沥青的密度大， 则混捏时填充在骨料颗粒间的沥青量也多，焙烧后制品密度高，机 械强度大。煤沥青的密度与其苯不溶物含量及挥发分含量密切相关， 一般中温沥青密度约为1.2～1.25g/cm3，高温沥青的密度可达 1.30g/cm3以上。 4）结焦残炭值 沥青的结焦残炭值是评价煤沥青质量的重要依据，它与沥青的挥发 分含量密切相关，高软化点沥青结焦残炭值高。沥青的结焦残炭值 还与生制品焙烧时的升温速度有关，慢速升温有利于提高残炭量。 对于提高炭和石墨制品的密度和机械强度而言，希望煤沥青的结焦 残炭值尽可能高一些。在一般工艺条件下，中温沥青的结焦残炭值 为54%左右，而高温沥青的结焦残炭值则约为60%。 ? ? ? ? ? 5）沥青的气体析出量 在加热过程中，沥青的气体析出量并不均匀，软化点不同的沥青，气体析 出量也不同。对于软化点为83℃、100℃、134℃的沥青，最大气体析出量 的温度范围分别为330～480℃；330～480℃和330～510℃。 煤沥青在加热过程中的气体析出曲线对制定焙烧升温曲线关系很大，因为 在某些温度阶段，挥发分剧烈排出，所以要放慢升温速度，否则易产生裂 纹废品。 煤沥青的气体析出曲线与其软化点高低有关。煤沥青在加热过程中的气体 析出曲线对制定焙烧升温曲线关系很大，因为在某些温度阶段，挥发分剧 烈排出，所以要放慢升温速度，否则易产生裂纹废品。 2.5.3 煤沥青的炭化 ? 煤沥青是一大群稠环芳烃化合物及其衍生物的混合物，其中已经确认出的 化合物已有几百种之多，因此煤沥青的炭化过程相当复杂。煤沥青炭化时， 随着热处理温度的升高，将发生如图所示的多阶段化学反应。这些反应可 以概括为两类：前期以热分解反应为主，后期以热缩聚反应为主，随着缩 合环数增多，稠环芳烃的热稳定性则增高。 ? 2.5.4 ? 改质沥青 改质沥青(又称高软化点沥青或高温沥青或硬沥青)。由于它具有一系列 的优异特性越来越受到国内外同行们的重视。世界各国炭一石墨制品所 用粘结剂由改质沥青来替代中温沥青已达到普及的程度。 国内改质沥青生产方法：主要采用高温热聚法(间歇加压式、连续常压 式和常压间歇式)和闪蒸法二种工艺。

●改质沥青作为粘结剂的特点 (1)结焦残炭值高，焙烧时可生成更多的粘结焦，制品的机械强度高。 (2)软化点高，夏天运输和远距离运输问题易于解决。 (3)混捏成型过程中沥青逸出的烟气较少，可减轻环境污染。 (4)沥青熔化温度、混捏温度高于中温沥青。 (5)改质沥青含有较多的树脂和次生QI，具有较高的热稳定性，有利于 提高炭和石墨制品的质量。 2.5.5 ? 煤沥青对铝用炭素阳极质量的影响 煤沥青不仅是阳极材料的重要组成部分，而且其浸润性、流动性、可塑性、渗 透性、结焦性和稳定性，尤其是金属微量元素(灰分)的含量及适宜的使用条件 对炭阳极质量影响很大。但是，由于煤沥青组成和特性的复杂和可变性，所以 很难严格区分单一沥青组分或特性对炭阳极质量的决定影响。 如沥青的甲苯不溶物组分(BI)、喹啉不溶物组分（QI）和β组分，在溶体中可 形成均匀分散的胶体，参与形成焦炭粘结网格，成焦率高，致密，使焙烧体强 度大为提高，在干料混合体孔隙度大时不溶性组分显得更为重要。但是不溶性 组分过高，不利于沥青的湿润性、吸附性，反而会降低制品的强度等，尤其是 QI过低，会使糊料分层，偏析，造成自焙槽阳极断层和阳极块焙烧裂纹；但QI 过高，不仅使糊料粘结性能差，而且在BI一定情况下，会降低β组分(BI-QI= β组分)。与QI相匹配的条件是，在SP一定时，沥青中QI含量每增加1％，混捏 温度需增加2～3℃，或延长混捏时间、增加沥青量或添加活性剂。 沥青的灰分，尤其灰分中的金属元素，是炭阳极与C02和空气反应的催化剂，对 阳极极为有害。 ? ? 2.6 炭素制品的其它辅助原料 ? 2.6.1 煤焦油 ? 煤焦油是炼焦时的副产品，它是黑色粘稠液体，也是多种碳氢化合物的混合物。 从煤焦油中可以提炼出上百种有机化合物。在铝用阴极材料(冷捣糊)生产中经 过脱水后的煤焦油用来调整煤沥青的软化点。一般中沥青的软化点为75～90℃， 而冷捣糊使用粘结剂的软化点只有15～30℃，这就要选用性能相近的不同粘结 剂进行适宜的混兑方法解决这一问题。通过在中温沥青中加入量为55～69％煤 焦油，混合粘结剂软化点可达冷捣糊对其软化点的要求范围。 冷捣糊适宜的混合粘结剂的配比为： 煤沥青：煤焦油＝(40±5)∶(60±5) 煤焦油的质量指标为： 比重1.16～1.20；灰分不大于0.2％； 水分不大于0.2％；游离碳含量：5～9％。 ? ? ? ? ? 2.6.2 炭黑 在机械用炭制品、电刷和石墨化炉保温材料方面，需要不少炭黑料。 炭黑料是有机物不完全燃烧的产物，其种类依所用原料与制造方法不同而异： 瓦斯槽黑是以天然气为原料而制得的。 混合槽黑是用煤焦油蒸馏产物与煤气或天然气混合而制得的。 滚筒炭黑是以液态碳氢化合物和煤气混合制得的。 高耐磨炉黑是用液态碳氢化合物为原料制得的。 灯烟黑是用液态碳氢化合物为原料制得的。 热解炭黑是在热解炉中让天然气转化为炭黑。 炭黑是生产硬质电化石墨电刷和弧光碳棒 的主要原料之一。由于它具有极细的粒度， 碳原子排列不规则，颗粒大部分为球状， 而且纯度较高，故用炭黑为主要原料制造 的产品具有下列特点：各向同性，电阻系 数大，机械强度高、纯度高等，在制造高 密度制品时，可加入少量炭黑，用它来填 充焦碳颗粒间的微小空隙。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2.6.3 天然石墨 天然石墨是一种非金属矿物，大量用于电炭行业生产各种电刷、耐磨材料和 石墨坩埚等。 在自然界，纯粹的天然石墨极少以单体存在，一般都以石墨生岩、石墨生麻 岩、全石墨的生岩及变质岩等矿物出现。生岩石墨依结晶形态分成晶质石墨 和土状石墨两类。 1.晶质石墨 石墨晶体直径大于l微米的鳞片状 和块状石墨称为晶质石墨。 2.土状石墨 土状石墨又称隐晶质或非晶质石墨， 其晶体直径小于l微米，是微晶石墨 的结合体，只有在电子显微镜下才 能看到晶形。这种石墨表面呈土状， 缺乏光泽，润滑性也差。这种石墨 矿品位较高，一般达60～80％，少 数到90％以上，但矿石的可选性差。 ? ? ? 2.6.4 蒽油 蒽油是煤焦油加热蒸馏到270～360℃之间蒸发出来冷凝后得到的褐色粘稠液 体，产量占煤焦油量的20％左右。蒽油的使用目的与煤焦油相同，也是为了 降低煤沥青的软化点或粘度。 蒽油对中温沥青软化点的影响作用比煤焦油大，达同一软化温度仅是煤焦油 加入量的一半。冷捣糊生产混合粘结剂的配比为煤沥青∶蒽油＝(70±2)∶ (30±2)进行混合就可达到冷捣糊对其软化点的要求。 ? ? 也有在生产冷捣糊时煤沥青：蒽油：煤焦油＝20∶5∶75的混合粘结剂的配 比，其目的却是为了使粘结剂的软化点调整到适合生产要求范围之内生产出 挥发分含量适中，粘结能力强，结焦率高，质量好的冷捣糊产品。 蒽油的质量指标： ? ? ? ? ? ? 比重：1.1～1.15；苯不溶物：0．5％； 水分：1.5％； 分馏成分：210℃以下不大于10％， 235℃以下不大于25％， 360℃以下不大于60％。 1、石油焦 炭 素 材 料 的 制 备 原 料 2、沥青焦 3、冶金焦 4、无烟煤 5、煤沥青 6、其他辅助原料 要求掌握： 1、各种原料的 主要特性 2、各种原料的 主要适用对象 3、石油焦的分 类与质量要求 4、无烟煤的热 分解产物种类 5、煤沥青的组分 与性能表征